بررسی محدودیت های کارآمد جهت بهبود نتایج روش های تفکیک منحنی چندمتغیره

قسمت اول: روش¬های مدل¬سازی نرم ماتریس داده را به حاصلضرب دو ماتریس کوچکتر که مفهوم شیمیایی دارند تبدیل می¬کنند. این دسته روش¬¬ها به علت عدم نیاز به هرگونه اطلاعات شیمیایی از سیستم مورد مطالعه، به صورت گسترده¬ای برای حل کیفی و همچنین کمی سیستم¬های مختلف شیمیایی به¬کار گرفته می¬شوند. مهمترین ایراد وارد به این دسته روش¬ها منحصر به فرد نبودن پاسخ¬های محاسبه شده در اکثر مواقع و پدیده ابهام چرخشی می¬باشد که معمولاً با اعمال محدودیت¬های متفاوت برگرفته از اطلاعات موجود از خود سیستم شیمیایی سعی در کاهش پاسخ¬های ممکن صورت می¬گیرد. در اکثر مطالعات صورت گرفته به اثر ابهام چرخشی بر پاسخهای کیفی بدست آمده پرداخته شده اما در هیچ یک از مطالعات اشاره¬ای به اثر این پدیده بر نتایج کمی حاصل از این روش¬ها نگردیده است. در قسمت اول این تحقیق نشان داده شد در مواقعی که این محدودیت¬ها موجب حذف کامل ابهام چرخشی موجود در جواب¬های هر یک از گونه¬های آن سیستم شیمیایی نشوند، صحت پاسخهای کمی حاصل از این روش¬ها به شدت تحت تأثیر این پدیده قرار می¬گیرد. جهت نشان دادن این موضوع با الهام گرفتن از سیستم-های شیمیایی واقعی، چندین شبیه¬سازی انجام شد و با محاسبه دامنه جواب¬های ممکن گونه¬هایی که غلظت-های آنها مد نظر بود، دامنه مقادیر کمی محتمل برای هریک از آنها تحت تأثیر ابهام موجود نشان داده شد. نتیجه این مطالعه مشخص کرد که در صورت عدم حذف کامل ابهام برای گونه¬ای که غلظت آن مورد نظر است، تعیین غلظت می تواند با خطای قابل توجهی همراه باشد. همچنین با توجه به اینکه معمولاً یکی از چالش¬ها در زمینه ابهام چرخشی تعیین مقدار برای این پدیده می¬باشد، در این کار دامنه غلظتی محاسبه شده برای هر گونه به عنوان معیاری برای گزارش مقدار ابهام پیشنهاد شد. در این کار به صورت جزء به جزء اثر هر محدودیت در چگونگی تأتیر بر ابهام چرخشی مورد بحث قرار گرفت و مشخص شد که صرفاً اعمال هر نوع محدودیتی سبب کاهش یا حذف ناحیه جواب گونه مورد نظر برای آنالیز کمی نخواهد شد. لذا ضروری است که در زمینه به¬کارگیری محدودیت¬ها آگاهانه عمل نمود که در این مورد اطلاع از قضایای تفکیک بسیار مؤثر می¬باشد. برای تجسم دیداری ابهام چرخشی سیستم¬های مختلف، از الگوریتم جستجوی شبکه¬ای سیستماتیک در سیستمهای دو و سه جزئی استفاده شد و در پایان تأکید شد که هنگام آنالیز کمی با کمک هر روش نرمی باید از حداکثر محدودیت¬های ممکن و مؤثر جهت حذف ابهام موجود کمک گرفت تا حداقل خطا و حداکثر صحت در نتایج حاصل برآورده گردد. قسمت دوم: قضایای تفکیک که توسط رولف منه در سال 1995 ارائه شد شرایطی را که هنگام استفاده از روشهای نرم منجر به پاسخ منحصر به فرد می¬شوند، ارائه می¬کنند. این قضایا بر مبنای وجود اطلاعات قابل اعتماد از بازه¬های حضور گونه¬ها و پنجره¬های غلظتی آنها هستند که ممکن است در بسیاری از مواقع در دسترس باشند. منه در قضایای خود به وجود فضاهایی اشاره نمود که هنگام عدم حضور برخی از گونه¬ها در بعضی از زیرماتریسهای یک ماتریس داده می¬توانند تعریف گردند. در حقیقت شرایط ذکر شده در تئوری¬¬ها منجر به محاسبه فضاهایی می شود که با کمک آن پروفایل¬های غلظتی یا طیفی بعضی از گونه¬ها به طور کامل تفکیک می¬گردند. در این کار به صورت تئوریک نشان داده شد که تنها عدم حضور یک یا چند گونه در بعضی از پنجره¬های غلظتی سبب ایجاد شرایط یکتایی پاسخ¬های ممکن نیستند، بلکه حتی حضور بعضی گونه¬ها اما با مقادیر معلوم نیز می¬تواند منجر به تعریف فضاهایی گردد که با کمک آنها پروفایل¬های غلظتی یا طیفی بعضی از گونه¬ها به صورت منحصر به فرد محاسبه گردد. از این رو کار انجام شده می تواند به نحوی بسط قضیه¬های تفکیک منه نیز محسوب گردد. نتایج حاصل از این تحقیق در قالب دو قضیه اصلی با اثبات جبری برای هر یک از آنها ارائه شد. سپس صحت نتایج حاصل با شبیه سازی یک مثال برای هر یک از قضایا و نیز تجسم دیداری ابهام موجود برای گونه¬ها تحت شرایط ذکر شده با کمک الگوریتم جستجوی شبکه¬ای تعیین شد. قسمت سوم: داده¬هایی که برای آنالیز به روش¬های نرم ارائه می¬گردند، به صورت معمول از نوع مرتبه دوم هستند. به عبارت دیگر داده¬هایی که به ازای هر نمونه یک ماتریس از اعداد وجود داشته باشد. اخیراً این دسته روش¬ها و به خصوص پرکاربردترین آنها mcr-als، برای آنالیز داده¬های مرتبه اول که در آنها به ازای هر نمونه یک بردار از اعداد موجود است به¬کار گرفته شده¬اند. آنالیز داده¬های مرتبه اول با کمک متدهای استاندارد نظیر pls، mlr و ... که به روش¬های کالیبراسیون چندمتغیره معروفند دارای شرایط خاص خود هستند ازجمله اینکه تمامی گونه¬های حاضر در نمونه¬های مجهول باید در نمونه¬های استاندارد نیز حضور داشته باشند. در این¬کار نشان داده شده¬است که به¬کار¬گیری روشهای نرم برای آنالیز داده¬های مرتبه اول منجر به جواب منحصر به فرد غلظتی برای گونه مورد نظر می¬گردد با این شرایط که اولاً تمام مزاحمت¬های موجود در نمونه¬های مجهول در نمونه¬های کالیبراسیون لحاظ گردند و ثانیاً غلظت¬های معلوم از گونه مورد نظر جهت آنالیز کمی در طی پروسه نرم ثابت نگاه داشته شود. این کار به عنوان گسترش توانایی آنالیزی روش¬های نرم به داده¬های مرتبه اول معرفی می¬گردد که با الهام گرفتن از قضیه اول بسط یافته تفکیک در قسمت دوم این رساله ارائه شد. این کار در قالب یک شبیه سازی از داده¬های مرتبه اول و نشان دادن نتایج حاصل از آنالیز آن با یک روش نرم (mcr-als) و نیز تجسم دیداری از ابهام موجود بر فضای غلظتی داده¬ها ارائه شد و در پایان یک داده آزمایشگاهی نیز جهت پیش بینی غلظتی گونه آنالیت مورد نظر در آن با روشی مشابه مورد بررسی قرار گرفت. قسمت چهارم: در داده¬های مرتبه اول به خودی خود امکان آنالیز کمی آنالیت در حضور مزاحمت ناشناخته فراهم نیست. در استفاده از متدهای استاندارد آنالیز این دسته داده¬ها تنها می¬توان به وجود گونه¬های ناشناخته (که در نمونه¬های کالیبراسیون حضور ندارند) پی برد. در سال 2010 نشان داده شد که روش نرمmcr-als همراه با محدودیت همبستگی راه حل مناسبی برای آنالیز داده¬های مرتبه اول در حضور مزاحمت ناشناخته فراهم می¬کند. محدودیتی که معرفی شد محدودیتی است که با کمک آن با انجام رگرسیونهایی در طی چرخه های als، غلظت محاسبه شده برای آنالیت در نمونه¬های کالیبراسیون با مقادیری از قبل معلوم جایگزین می-گردد. در این قسمت از رساله حاضر به بررسی اثر محدودیت همبستگی بر میزان ابهام چرخشی داده¬های مرتبه اول حاوی مزاحمت ناشناخته پرداخته شد. نتایج حاصل نشان می¬دهد که در استفاده از روش als و به طور کلی هر روش نرم متناوبی اعمال محدودیت همبستگی نمی¬تواند سبب حذف کامل پدیده ابهام چرخشی در چنین داده¬هایی گردد و در نتیجه صحت مقادیر کمی محاسبه شده در این داده¬ها به میزان زیادی مورد تردید قرار می گیرد. نتایج اینکار در قالب شبیه¬سازیهایی از داده¬های مورد بحث و تجسم دیداری از میزان ابهام چرخشی قبل و بعد از اعمال محدودیت و مقایسه آنها با یکدیگر ارائه شده است. هم¬چنین یک داده آزمایشگاهی منطبق با یکی از شرایط شبیه¬سازی شده آنالیز شد و مشخص گردید که خطای کمی موجود در پیش¬بینی غلظت¬های آنالیت مورد نظر علاوه بر خطاهای تصادفی ناشی از خطای سیتماتیک ابهام چرخشی نیز می¬باشد.